Піскун — єдиний, хто був генпрокурором тричі.
Генеральним прокурором Святослав Піскун став у 2002 році при президенті Леонідові Кучмі. На посаду він прийшов з Податкової міліції, де очолював слідче управління. Піскун пропрацював генпрокурором рік і три місяці. Його звільнили за «надмірну політизацію органу і створення власного політичного іміджу».
За що голосував Піскун у Раді
За продовження перебування баз російського Чорноморського флоту в Криму в обмін на знижку на російський газ.
За закон «Ківалова — Колесніченка» про мовну політику.
Піскун підписав подання 252 депутатів, на підставі якого Конституційний суд у 2010 році скасував Конституційну реформу 2004 року і суттєво розширив повноваження президента Віктора Януковича.
Піскун не погодився зі звільненням і подав до суду. У грудні 2004 року Печерський суд поновив його на посаді. Цього разу Піскун протримався трохи менше року. Уже наступний президент Віктор Ющенко в 2005 році ініціював його відставку. Піскун знову подав до суду. У квітні 2007 року за рішенням Шевченківського суду президент поновив його на посаді. Але вже за місяць Ющенко знову звільнив Піскуна. Формально за те, що той вчасно не склав депутатський мандат. І хоча через два роки Окружний адміністративний суд скасував звільнення Піскуна, але на посаді генпрокурора його вже не поновили — суд не прийняв позов.
Піскун був депутатом Верховної Ради від Партії регіонів. Він обрався в 2006 році, а після дострокового розпуску парламенту в 2007-му пройшов до Ради ще раз. Знову за списками Партії регіонів.
Піскун висловлювався за повернення до Кримінального кодексу статті про наклеп. Різні депутати кілька разів намагалися криміналізувати наклеп, але поки їм це зробити не вдавалося.
Піскун у 2005 році закрив справу проти Юлії Тимошенко, через сім років йому довелося через це залишити Україну. У 2012 році тодішній генпрокурор Віктор Пшонка в інтервʼю для журналу «Фокус» говорив, що проти Піскуна можуть почати розслідування за те, що він закрив справу. Нібито зробити це Піскуна попросив особисто Віктор Ющенко. Піскун усе заперечував.
Після того як Янукович у 2010 році став президентом, ГПУ порушила багато справ проти Тимошенко. У грудні 2011 року Тимошенко заарештували вдруге. Після погроз Пшонки і програних виборів, 27 жовтня 2012 року Піскун виїхав з України. Спочатку говорив, що це не втеча, а реабілітація після операції. А потім визнав, що поїхав через погрози.
У 2014 році Піскун балотувався до парламенту за списками партії «Сильна Україна» Сергія Тігіпка. Але не потрапив. Зареєструватися кандидатом йому з першого разу не вдалося. ЦВК відмовила йому, тому що Піскун не жив в Україні останні два роки. Через суд Піскун домігся реєстрації, але партія Тігіпка не подолала прохідний барʼєр і в парламент не потрапила.
У 2015 році тодішній депутат і колишній журналіст Сергій Лещенко заявив, що сімʼя Піскуна володіє розкішним особняком на Лазурному березі. Піскун визнав, що його сімʼя десять років живе за кордоном, а перед цим за договором міни поміняла дві квартири «на частину будиночка» і «ні копійки він за це не заплатив».
Дружина Піскуна Світлана володіє 7 гектарами землі під Києвом, які прокуратура не змогла у неї відібрати. Спливли строки давності справи. У 2009 році семеро людей отримали у власність ділянки в лісі. Ділянки перевели під сільгосппризначення. Прокуратура звернулася до суду, суд визнав переведення незаконним і скасував акти права власності на ці ділянки. Але відбирати землі відмовився. Поки тривали суди, 8 липня 2014 року семеро власників продали ділянки Севастьяну Сільчуку, який того ж дня подарував їх своїй дочці — Світлані Піскун, дружині Святослава Піскуна.