Пискун ― единственный, кто был генпрокурором трижды.
Генеральным прокурором Святослав Пискун стал в 2002 году при президенте Леониде Кучме. На должность он пришел из Налоговой милиции, где возглавлял следственное управление. Пискун проработал генпрокурором год и три месяца. Его уволили за «чрезмерную политизацию органа и создание собственного политического имиджа».
За что голосовал Пискун в Раде
За продление пребывания баз российского Черноморского флота в Крыму в обмен на скидку на российский газ.
За закон «Кивалова — Колесниченко» о языковой политике.
Пискун подписал представление 252 депутатов, на основании которого Конституционный суд в 2010 году отменил Конституционную реформу 2004 года и существенно расширил полномочия президента Виктора Януковича.
Пискун не согласился с увольнением и подал в суд. В декабре 2004 года Печерский суд восстановил его в должности. В этот раз Пискун продержался чуть меньше года. Уже следующий президент Виктор Ющенко в 2005 году инициировал его отставку. Пискун снова подал в суд. В апреле 2007 года по решению Шевченковского суда президент опять восстановил его в должности. Но уже через месяц Ющенко опять уволил Пискуна. Формально за то, что тот вовремя не сложил депутатский мандат. И хотя спустя два года Окружной административный суд отменил увольнение Пискуна, но на должность генпрокурора его уже не восстановили ― суд не принял иск.
Пискун был депутатом Верховной Рады от Партии регионов. Он избрался в 2006 году, а после досрочного роспуска парламента в 2007-м прошел в Раду еще раз. Снова по спискам Партии регионов.
Пискун высказывался за возвращение в Уголовный кодекс статьи о клевете. Разные депутаты несколько раз пытались криминализировать клевету, но пока им это сделать не удавалось.
Пискун в 2005 году закрыл дело против Юлии Тимошенко, спустя семь лет ему пришлось из-за этого покинуть Украину. В 2012 году тогдашний генпрокурор Виктор Пшонка в интервью журналу «Фокус» говорил, что против Пискуна могут начать расследование за то, что он закрыл дело. Якобы это сделать Пискуна попросил лично Виктор Ющенко. Пискун все отрицал.
После того как Янукович в 2010 году стал президентом, ГПУ открыла много дел против Тимошенко. В декабре 2011 года Тимошенко арестовали во второй раз. После угроз Пшонки и проигранных выборов, 27 октября 2012 года Пискун выехал из Украины. Сначала говорил, что это не побег, а реабилитация после операции. А потом признал, что уехал из-за угроз.
В 2014 году Пискун баллотировался в парламент по спискам партии «Сильная Украина» Сергея Тигипко. Но не попал. Зарегистрироваться кандидатом ему с первого раза не удалось. ЦИК отказала ему, потому что Пискун не жил в Украине последние два года. Через суд Пискун добился регистрации, но партия Тигипко не преодолела проходной бал и в парламент не попала.
В 2015 году тогдашний депутат и бывший журналист Сергей Лещенко заявил, что семья Пискуна владеет роскошным особняком на Лазурном берегу. Пискун признал, что его семья десять лет живет за границей, а перед этим по договору мены поменяла две квартиры «на часть домика» и «ни копейки он за это не заплатил».
Жена пискуна Светлана владеет 7 гектарами земли под Киевом, которые прокуратура не смогла у нее отобрать. Вышли сроки давности дела. В 2009 году семь человек получили в собственность участки в лесу. Участки перевели под сельхозназначение. Прокуратура обратилась в суд, суд признал перевод незаконным и отменил акты права собственности на эти участки. Но отбирать отказался. Пока шли суды, 8 июля 2014 года семеро владельцев продали участки Севастьяну Сильчуку, который в тот же день подарил их своей дочери — Светлане Пискун, жене Святослава Пискуна.